简称相律,或相平衡定律。它描述非均匀复相系处于平衡时的性质:一个复相系在完全平衡时的 自由度数 F 等于其独立组元数 C 减去相数 P 再加2。数学表达式为 F =C-P+2。 (1)

数字2可认为是代表温度和压强两个变量的数目。对于单元单相系,例如水,自由度数为2,故温度 和压强可在合理的范围内独立地改变。对于单元二相系,例如水和水蒸气的混合体,自由度数为1, 表明温度和压强两个变量中只有一个可以独立地改变 ,故此时平衡态可在(T,p)相图上用一条曲线来 表示。对于单元三相系,例如冰、水、水蒸气的混合体,自由度数为0,表明温度和压强都有固定值而 不能改变,此时平衡态在(T,p)相图上就用一个点(通常称为三相点)来表示。 式(1)只适用于压强均匀的情况。当固体受到扭力作用时,最多可能有六个胁强,故应将式(1) 中的数字2改为7。如再考虑电场、磁场和重力场等因素,式(1)中的数字2还要相应地增大。此时, 可将式(1)改写为更加普遍的形式 F+P =C+n (2)

即复相系的自由度数与相数之和,等于其独立组元数加上影响该系统平衡的外界因素的数目 n。 相律是由美国物理学家 J.W.吉布斯在1875~1878年间发表的关于热力学的论文中首先提出的。 它是物理化学中最具普遍性的定律之一, 适用于平衡态下的任何系统。 它在讨论复相平衡问题中起 着一定的指导作用,在化工、冶金和其他工业方面都有广泛的应用。 吉布斯相律的数学表达式 在物理化学,吉布斯相律说明了在特定相态下,系统的自由度跟其他变量的关系。 吉布斯相律是相图的基本原理,它指出: F = C – P n * F :自由度 * C :系统的组元数(例如化合物的数目) * P :在该点的相态数目 * n :外界因素,多数取 n=2,代表压力和温度;对于熔点极高的固体,蒸汽压的影响非常小,可取 n=1。 以水为例子,只有一种化合物,C=1。在三相点,P=3。F=1-32=0,所以温度和压力都固定。 当两种态处于平衡,P=2,对应一个特定压力,便恰好有一个熔点,即有一个自由度。吉布斯相律 的预言正确:F=1-22=1。

当外界影响因素只有温度和压强二个变量时,相律指出:自由度数、组分数和相数之间存在

如下关系: F=C-P+2 当研究凝聚态时,压强影响甚微,这时相律表达为: F=C-P+1

吉布斯 约西亚·威拉德·吉布斯(Josiah Willard Gibbs)1839 年 2 月 11 日生于美国康内提克特纽黑文市 一个知识分子的家庭。1848 年,吉布斯考入私立学校,一年后转人城中最好的果布金斯学校就读。 1854 年入耶鲁专科学校学习,1858 年春毕业,同年秋天进人耶鲁大学深造。他在热力学平衡与稳 定性方面做了大量的研究工作并取得丰硕的成果,于 1873-1878 年间连续发表了 3 篇热力学论文, 奠定了热力学理论体系的基础。其中第三篇论文《论多相物质的平衡》是其最重要的成果。在这篇 文章中,吉布斯提出了许多重要的热力学概念,至今仍被广泛使用。 他完成了相律的推导。 作为物理 化学的重要基石之一,相律解决了化学反应系统平衡方面的众多问题。他还提出了作为化学反应平 衡判据的吉布斯自由能。 吉布斯对于科学发展的另一大贡献集中于统计力学方面,他于 1902 年出版 了同热力学合理基础有特殊联系而发展起来的统计力学的基本原理一书。在书中,他提出了系 综理论,导出了相密度守恒原理,实现了统计物理学从分子运动论到统计力学的重大飞跃。 他被誉为 富兰克林以后美国最伟大的科学家,是世界科学史上的重要人物之一。

吉布斯相律的应用 吉布斯相律广泛适用于多相平衡体系。 注:若两相平衡时,压强不相等,则吉布斯相律不适用。如渗透平衡。

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