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吉布斯根据热力学有关内能的原理,提出了“自由能”和“化学势”在化学反应中起着动力作用的现代概念,奠定了化学平衡的理论基础;而其中关于多相平衡的基本规律,即为“吉布斯相律(Gibbs phase rule),是适用于多相平衡的普适性的理论:若多相体系中具有C种独立成分,其物相的数目p和自由度F之间的关系恒定。

约西亚·威拉德·吉布斯(Josiah Willard Gibbs)1839年2月11日生于美国康涅狄格州纽黑文城。在这里有一所著名的大学—耶鲁大学,吉布斯的父亲就是这所大学的教授霸枣篮判。1854一1858年吉布斯就学于该校,1863年在母校获哲学博士学位并留校担任助教(当时所谓“哲学博士”,指的就是自然科学博士)。1866一1868年先后留学法国和德国的高等学府,例如巴黎大学、柏林大学和海德堡大学,亲耳聆听了许多知名学者的演讲。1869年回到耶鲁大学继续任教,1871年成为数学物理教授。他担任此职一直到1903年在纽黑文逝世。

他在热力学平衡与稳定性方面做了大量的研究工作并取得丰硕的成果,于1873-1878年间连续发表了3篇热力学论文,奠定了热力学理论体系的基础。其中第三篇论文《论多相物质的平衡》是其最重要的成果。在这篇文章中,吉布斯提出了许多重要的热力学概念,至今仍被广泛使用。他完成了相律的推导。作为物理化学的重要基石之一,相律解决了化学反应系统平衡方面的众多问题。他还提出了作为化学反应平衡判据的吉布斯自由能。吉布斯对于科学发展的另一大贡献集中于统计力学方面,他于1902年出版了《同热力学合理基础有特殊联系而发展起来的统计力学的基本原理》一书。在书中,他提出了系综理论,导出了相密度守恒原理,实现了统计物理学从分子运动论到统计力学的重大飞跃。他被誉为富兰克林以后美国最伟大的科学家,是世界科学史上的重要人物之一。

1873年吉布斯发表了《流体的热力学的图解方法》和《用曲面描述物质的热力学性质的几何方法》两篇论文。他认为熵(S)也是最基本的热力学概念,是同内能(U),体积(V),压力(p),温度(T)一样的热力学状态函数。将热力学第一定律和第二定律结合起来,他得到了热力学基本方程。

在这些论文中,他以详尽的数学形式和严密的逻辑推理,探讨了卡诺焦耳亥姆霍兹以及开尔文等人创立的热力学原理,尽管这些原理是以研究热机而引出的,但吉布斯却将这些原理通过数学论述应用到化学反应及多相体系中。在这3篇论文中,最为有名的是第3篇(前两篇可以说是第3篇的准备篇),这是一篇综合性论文,先后分两部分发表,对化学热力学的数学基础和理论基础做出了开拓性的巨大贡献,对多相平衡的理论研究有着极为丰富的思想内容。

吉布斯根据热力学有关内能的原理,提出了“自由能”和“化学势”在化学反应中起着动力作用的现代概念,奠定了化学平衡的理论基础;而《同热力学合理基础有特殊联系而发展起来的统计力学的基本原理》论文中关于多相平衡的基本规律,即我们通常说的“吉布斯相律(,则是最为有名的普适性的理论发现:若多相体系中具有C种独立成分,其物相的数目p和自由度F之间的关系为

在物理化学,吉布斯相律说明了在特定相态下,系统的自由度跟其他变量的关系。

n:外界因素,多数取n=2,代表压力和温度;对于熔酷垫照炒点极高的固体,蒸汽压的影响非常小,记腊可取n=1。

以水为例子,只有一种化合物,C=1。在三相点,P=3。F=1-3+2=0,所以温度和压力都固定。

当两种态处于平衡,P=2,对应一个特定压力,便恰好有祖连姜一个熔点,即有一个自由度。吉布斯相律的预言正确:F=1-2+2=1。

吉布斯相律广泛适用于多相平衡体系,若两相平衡时,压强不相等,则,吉布斯相律不适用。如渗透平衡。

吉布斯相律在提出之际并没有实验证明,仅是以抽象的数学论述形式,通过大量公式推导出来的理论发现。在生产实践中开发相律的应用,并通过各种多相体系的科学研究找到有关相律应用的细节。这中间应当着重提到的是荷兰物理化学家罗泽布姆的杰出工作,他把相律的实验证明一与生产应用结合起来进行,为相律的发掘和推广做出了巨大贡献。

罗泽布姆受到范德瓦尔求市颂斯的指点,将相律应用于自己正从事的盐水体系的研究工作,证明了相律与实验结果完全一致。此后他又做了大量的和完整的实验,对相律的各项参数白催赠实地测定。他还研究和解释了将相律应用到许多非均相平衡体系的特例细节。

1887年他写出了《复相化学平衡的各种形式》,采用了易于被化学家和冶金家理解的图解法,即现在常见的“相图”,对多相平衡体系加以描述,其中尤为重要的是进行了“固溶体”及“三相点”的研究,为后来研制合金及发展冶金学、地矿学等奠定了基础。

吉布斯的“相律”对于多相体系是具有高度概括性的普适规律,虽然是抽象的,但却是最本质的热力学关系。在“相律”提出前后的一个时期内,曾有一些学者甚至是一些著名学者对相平衡间题独立地作过研究,也得出一些规律,如早期的拉乌尔定律、亨利定律以及“相律”提出后但被埋没的十几年里,比吉布斯出名得多的范霍夫和赫姆霍兹也曾不同程度地进行了研究工作。但这些人的工作都不过是“相律”的某些特例,可见吉布斯的优先权和详尽性是毋容置疑的。

吉布斯相律虽然是研究物质聚集状态之间的相态转变及其平衡的规律,本质上是分子整体运动,应属于分子物理学范畴;但是不同相态(物相)的分子之间的转变,在一定意义上也可视为分子性质的质变,则属于化学范踌。从相变过程在学科发展的历史来看,它一直是化学家研究的世袭领地,因而成为边缘学科—物理化学的一个基本内容。吉布斯相律的重要意义就在于推动了化学热力学及整个物理化学的发展,也成为相关领域诸如冶金学和地质学等的重要理论工具。

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韩基新, 王智民. 吉布斯相律是怎样被埋没和发掘的?[J]. 化学通报, 1992(7):000061-60.

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